През 1793 година в семейството на поп Петър Бенин в Банско е роден Никола Поппетров Бенин. Бъдещ духовник, книжовник и пръв новобългарски учител. Константин Иречек го нарича "патриарх на българските учители и книжовници".

Първоначалното си образования получава през 1811 г. в килийното училище на баща си в родния си град и в Рилския манастир. Тук учи иконопис и живопис при Тома Вишанов-Молера - създателят на Банската живописна школа, и заедно с сина му Димитър Молеров помага в зографисването на манастирската черква.

През 1818 г. приема монашество в Рилския манастир, продължава образованието си в гръцките училища в Мелник и във Велес.

От 1827 до 1833 г. учителствува в Самоков и в Рилския манастир; известно време е секретар на Самоковския владика Игнатий Рилски; заедно с Никола Карастоянов прави опити за уреждане на българско книгопечатане.

През 1835 г. излизат от печат написаните от него "Болгарска граматика" - първото системно научно описание на особеностите на българския език и "Таблици взаимоучителни".

В периода 1835-1837 г. открива първото взаимно училище в Габрово, в което преподава български език; същевременно прави първият успешен превод на целия Нов Завет на новобългарски език.

През 1836 създава първия български глобус (днес в манастирския музей на Рилската света обител). В 1837 г. излиза от печат "Краснописание" - първият от поредица учебници, написани от йеромонах Неофит за нуждите на взаимоучителната метода.

От 1837 до 1839 г. учителствува в Копривщица. 

През 1840 г. в Смирна е отпечатан с църковнославянски букви целият Нов Завет, преведен на новобългарски език от Неофит Рилски (преиздаван по-късно пет пъти);

В периода от 1839 до 1848 г. продължава книжовната и педагогическата си дейност в Рилския манастир. Под негово наблюдение е изградена постницата "Св. Лука". След това Неофит Рилски започва да преподава църковнославянски език и оглавява катедрата по славянски езици във висшето богословско училище на остров Халки, където остава до 1852 година. След това се завръща се в Рилския манастир и продължава учителската си дейност. През това време излиза от печат "Христоматия славянского язика".

От 1860 йеромонах Неофит е игумен на Рилския манастир за четири години.

През 1875 е издаден неговият "Словар на българския език, изтълкуван от църковно-славянски и гръцки език".

На 4 януари 1881 г. йеромонах Неофит предава Богу дух в Рилския манастир.