На 28 февруари през далечната 1872 година Антим I е избран за пръв екзарх на Българската екзархия.

Приел монашеството в Хилендарския манастир, учил в най-реномираните училища в Османската империя, той се превръща в светилник на своя народ и стожер на българщината. Като пръв екзарх развива активна дейност за изграждането на Екзархията и воюва срещу униатската пропаганда. Неуморен в своята просветителска мисия, той хвърля огромна енергия за културно-просветното издигане на българския народ. А след Априлското въстание прави всичко възможно чуждите дипломати в Цариград и цялата световна общност да узнаят за извършените от турците произволи и жестокости при потушаване на въстанието.

Недолюбван от Високата порта пламенният Антин е освободен от поста екзарх през април 1877 и изпратен на заточение в Анкара. След обявената обща амнистия през март 1878 Антим e освободен и ръкоположен за Видинската митрополия. След завръщането си в България става председател на Учредителното събрание и на I Велико народно събрание (1879).

По време на Сръбско-българската война от 1885, когато сърбите обсаждат Видинската крепост, видни граждани молят Антим да потърси убежище в румънския град Калафат, митрополитът гневен възкликва:

Това не е достойно за мене, трупът на пастира трябва да падне там, дето пада народ и войска.